高效吸附分離材料：新型鋁氧簇和可定制化鋁氧簇前驅(qū)體

在新材料發(fā)展的浪潮中，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所張健與方偉慧團隊致力于以廉價、豐產(chǎn)的原料實現(xiàn)需求化、定制化的合成，為您帶來新型鋁氧簇新材料。

這一系列具有自主知識產(chǎn)權(quán)的鋁氧簇材料（Acc. Chem. Res. 2024, 57, 1458）甄選配體誘導(dǎo)與溶劑調(diào)控的創(chuàng)新合成策略，有效克服了鋁氧簇結(jié)晶的難題，打破了傳統(tǒng)Keggin型和水滑石致密聚集模式的局限，成功構(gòu)筑了多孔鋁氧簇吸附分離材料及可定制化前驅(qū)體，將為核素分子吸附、水處理等領(lǐng)域帶來顯著的價值提升。期待與您共同探索新材料發(fā)展的新篇章！

Section.01
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高效的吸附分離材料

金屬-有機籠（MOCs）是一類新興的多孔材料，在吸附、分離、催化等方面具有潛在的應(yīng)用前景。盡管有許多優(yōu)點，但許多的應(yīng)用最終受到其在惡劣條件下的穩(wěn)定性的限制。根據(jù)軟硬酸堿理論（HSAB），穩(wěn)定的MOCs主要由羧酸配體（硬Lewis堿）和高價金屬離子（硬Lewis酸）組成1。

具有高穩(wěn)定性的Al3+就是一個很好的候選者。高產(chǎn)的、穩(wěn)定的、具有永久空隙的鋁基 MOCs大有可為。

近年來，該團隊發(fā)展了具有高穩(wěn)定性和永久空隙的鋁基 MOCs，這也為核素分離、水污染物的吸附分離和路易斯酸催化提供了創(chuàng)新且有效的解決方案。

AlMC-1：采用核殼多孔結(jié)構(gòu)的Al24籠（AlMC-1）展現(xiàn)出卓越的捕獲能力，能夠快速從低濃度I2/KI溶液中吸附碘及陰離子染料，為核素及水污染治理注入強力新生。

2022年，張健、方偉慧團隊報道了一種獨特的核殼多孔結(jié)構(gòu)Al24籠（AlMC-1 ，[Al24(BA)12(μ2-OEt)24(μ2-OH)24(μ3-OH)8]·4NO3·2HOEt.2H2O）2。該金屬有機籠具有高的比表面積（233.36 m2g−1）和永久空隙，該籠也對客體具有良好的適應(yīng)性，它的“無機核心”和“有機殼”空腔可以容納一系列不同大小和電荷的溶劑分子和反離子。

特別的是，由于其獨特的籠狀結(jié)構(gòu)，該化合物的晶體材料不僅在有機溶劑中很穩(wěn)定，而且在水中也很穩(wěn)定，可以實現(xiàn)低濃度（4 ppm）I2/KI水溶液中快速捕獲碘。

因此，AlMC-1是一種非常優(yōu)異的吸附分離材料，其對水中的核素和污染物有著優(yōu)異的捕獲效果。

AlOC-161：成功構(gòu)筑團簇多孔氫鍵網(wǎng)絡(luò)，展現(xiàn)了極佳的I2蒸汽捕獲能力，為放射性核素氣體的吸附分離提供了新的解決方案。

利用鋁多面體（AlOPs）的配體和輔助醇的結(jié)構(gòu)調(diào)控位點，實現(xiàn)了定向氫鍵供體，實現(xiàn)了多孔鋁多面體的超分子間組裝的目標(biāo)。由于這些多面體上的氫鍵受體數(shù)量明確，它們通過氫鍵力形成了一個穩(wěn)定的、多孔的框架。

2024 年，該團隊構(gòu)筑了一例 Al6 棱柱（AlOC-161，[H6Al6 (L) 6 (HCOO) 3 (μ2-O) 3 (OiPr) 3・(HOiPr)）3。每一個 Al6 可以看做一個六連接的節(jié)點，其氫鍵超分子網(wǎng)絡(luò)簡可被簡化為 acs 拓撲網(wǎng)絡(luò)。AlOC-161 是一個由 Al6 柱為構(gòu)筑模塊形成的穩(wěn)定、多孔的氫鍵框架（孔隙率為 42.5%）。

其對 I2 蒸汽具有優(yōu)異的捕獲能力，揭示了其進一步的應(yīng)用潛力。這種穩(wěn)定、可編程的多孔材料 AlOC-161 將為解決放射性核素、污染物以及特異性氣體的捕獲與分離等問題提供一種新的途徑。

Al6Ni3：引入超團簇概念的Al6Ni3，憑借其強大的氣體吸附能力和獨特的凹凸曲面設(shè)計，實現(xiàn)了高表面積和大孔徑的氣體分子存儲，展現(xiàn)出長鏈烷烴的吸附分離潛力。

為了建立、連接、并揭示超分子與超納米粒子中間地帶的超級組裝行為，該團隊提出了超團簇（supraclusters）的概念，并展示了在分子層面具有納米尺度的“超團簇”獨特的多孔組裝行為4。

方偉慧團隊借助鄰苯二酚配體獲得了一例具有凹凸曲面構(gòu)型的三角形混金屬團簇Al6Ni3(μ3-OH)4(CAT)3(HCAT)9(DMF)6∙5Ac, 八個混金屬團簇可通過凹面的氫鍵構(gòu)筑成具有72重氫鍵的截角立方體超團簇籠。該超團簇籠可進一步通過凸面的氫鍵形成類分子篩型的ACO拓撲框架，其孔隙率和比表面積分別為53.6%，613.97 m2/g。氣體吸附測試表明，該框架對長鏈烷烴具有較強的吸附效果，這可能與其較大的籠間孔道（4.2 nm）有關(guān)。因此，該材料有望應(yīng)用于大尺寸氣體分子的吸附與存儲。

AlOC-200-Cu：Al12簇基含銅框架具有高比表面積和暴露的四配位Cu2+位點，該材料的多級孔結(jié)構(gòu)可廣泛應(yīng)用于大分子封裝、單原子催化、環(huán)境治理及能源轉(zhuǎn)化等多個領(lǐng)域。

AlOC-200作為Al12截角四面體籠的氫鍵超分子框架結(jié)構(gòu)，具有高孔隙率（73.7%）和豐富的表面氮位點，以此單晶為前體可開展Cu2+的高效配位對接，所得Al12簇基含銅框架AlOC-200-Cu被賦予永久孔隙率（孔隙率72.9%，BET比表面積1526.2 ± 21.7 m2/g）、充分暴露的四配位Cu2+位點和多級孔結(jié)構(gòu)（9.0-25.9 Å）5。氣相碘吸附實驗揭示了AlOC-200-Cu較高的I2蒸汽吸附容量。

值得一提的是，該結(jié)構(gòu)還具有正電性、水穩(wěn)定、酸穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的特點，因此在陰離子型水污染物處理、電化學(xué)組分、以及更大尺寸功能客體封裝方面具有較大的應(yīng)用潛力。

Section.02
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創(chuàng)新的二級構(gòu)筑單元（SBU）

金屬基二級構(gòu)筑單元（SBU）方法可以提供一種手段來幫助化學(xué)家像材料設(shè)計師一樣，合理地構(gòu)建所需的功能性MOFs/MOCs材料。然而，基于SBU（例如 [Al3(μ3-O)(COO)6] 簇）的Al-MOFs是相對稀缺的。

因此，可作為合成MOFs/MOCs的新型Al-SBU對新型高穩(wěn)定性MOFs/MOCs的探索至關(guān)重要，該團隊發(fā)展了幾例具有高配位靈活性的新型Al-SBU，這也為設(shè)計性的定制穩(wěn)定的MOFs/MOCs提供了可能。

2023年，他們設(shè)計合成了一種經(jīng)典的有機無機三聚體（AlOC-96，[Al3(μ3-O)(pyz)3(HPyzc)6]Cl）6。特別的是，AlOC-96的內(nèi)核為經(jīng)典的無機三聚體構(gòu)型，外圍存在六個4-吡唑羧酸配體。4-吡唑羧酸配體是由1-H-吡唑的N-雜環(huán)和羧基形成的，N-雜環(huán)上的氮原子均可與金屬離子配位。

方偉慧團隊成功通過AlOC-96三聚體作為SBU合成了基于第一例Al12四面體籠。無機三聚體是很多著名的MOFs的重要構(gòu)筑塊，如MIL-101系列因此，AlOC-96作為新型的SBU對具有永久孔隙的MOFs/MOCs的可調(diào)構(gòu)建有非常大的潛力。具有高配位靈活性的新的Al3 SBU有機官能化可以進行定制化合成，為未來的多孔材料可調(diào)構(gòu)建打開了全新視野。

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參考文獻

1.Yuan, S.; Feng, L.; Wang, K.; Pang, J.; Bosch, M.; Lollar, C.; Sun, Y.; Qin, J.; Yang, X.; Zhang, P.; Wang, Q.; Zou, L.; Zhang, Y.; Zhang, L.; Fang, Y.; Li, J.; Zhou, H.-C., Stable Metal–Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications. Advanced Materials 2018, 30 (37), 1704303.
2.Liu, Y.-J.; Sun, Y.-F.; Shen, S.-H.; Wang, S.-T.; Liu, Z.-H.; Fang, W.-H.; Wright, D. S.; Zhang, J., Water-stable porous Al24 Archimedean solids for removal of trace iodine. Nature Communications 2022, 13 (1), 6632.
3.Yang, N.; Wang, S.-T.; Li, C.-S.; Zhang, J.; Zhang, M.-Y.; Fang, W.-H., Designing External Pores of Aluminum Oxo Polyhedrons for Efficient Iodine Capture. Small 2024, n/a (n/a), 2311083.
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