壓力對(duì)Cs2WCl6在NIR-II窗口中發(fā)射的影響

本文要點(diǎn)：第二近紅外（NIR-II）熒光材料在生物醫(yī)學(xué)成像和光學(xué)傳感領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，但其發(fā)展受限于發(fā)射波長(zhǎng)較短、光致發(fā)光效率低下及發(fā)射光譜狹窄等問(wèn)題。本研究通過(guò)壓力工程成功實(shí)現(xiàn)了零維無(wú)鉛空位有序雙鈣鈦礦Cs2WCl6從第一近紅外（NIR-I）到NIR-II窗口的發(fā)射調(diào)控。在外加壓力作用下，材料表現(xiàn)出6.9倍的發(fā)射增強(qiáng)與高達(dá)227 nm的紅移現(xiàn)象。壓力效應(yīng)通過(guò)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)剛性降低電子-聲子耦合作用，減少非輻射能量損耗，進(jìn)而優(yōu)化了振動(dòng)耦合d-d電子躍遷（1T2g/1Eg→3T1g）的發(fā)射性能。隨著壓力增加，3T1g與1T2g/1Eg能級(jí)差持續(xù)減小，W─Cl鍵收縮加劇晶體場(chǎng)分裂，多態(tài)發(fā)射平衡調(diào)控共同驅(qū)動(dòng)發(fā)射紅移。該研究不僅驗(yàn)證了壓力調(diào)控實(shí)現(xiàn)NIR-II發(fā)射的有效性，更為結(jié)構(gòu)演變與光學(xué)性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制提供了深層理論闡釋。

圖1. Cs2WCl6的壓力調(diào)制能帶結(jié)構(gòu)演化與壓致變色

在Cs2WCl6的晶體結(jié)構(gòu)中，該材料以A2BCX6型零維空位有序雙鈣鈦礦框架結(jié)晶（B位點(diǎn)=W⁴⁺；C位點(diǎn)空位），鎢原子與六個(gè)氯原子形成八面體配位的孤立[WCl6]²⁻單元（圖1a）。這些被Cs⁺陽(yáng)離子分隔的八面體單元構(gòu)建出零維結(jié)構(gòu)，其空位有序設(shè)計(jì)會(huì)引發(fā)強(qiáng)烈瞬態(tài)晶格畸變，導(dǎo)致體系內(nèi)產(chǎn)生顯著的電子-聲子耦合作用。然而，[WCl6]²⁻八面體的高對(duì)稱性通過(guò)限制結(jié)構(gòu)畸變抑制了自陷激子（STEs）形成，而W⁴⁺構(gòu)型的強(qiáng)晶體場(chǎng)分裂（10Dq）促進(jìn)了自旋軌道耦合的d-d電子躍遷。具體而言，近紅外發(fā)射源于宇稱與自旋禁阻的1T2g/1Eg→3T1g躍遷，該躍遷通過(guò)振動(dòng)耦合和相對(duì)論性自旋軌道相互作用獲得部分允許。常壓下，Cs2WCl6展現(xiàn)出900-1300 nm的寬發(fā)射光譜，峰值位于973 nm（圖1b）。

為深入探究Cs2WCl6能帶結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，首先開(kāi)展原位高壓紫外-可見(jiàn)吸收測(cè)試（圖1c,d）。加壓過(guò)程中樣品顏色由綠漸變?yōu)槌�、黃、紅直至棕褐色，呈現(xiàn)顯著壓致變色效應(yīng)（圖1c）。吸收光譜持續(xù)紅移（圖1c,d），其中477 nm處的初始吸收邊對(duì)應(yīng)常壓2.6 eV的間接帶隙。當(dāng)壓力升至18.0 GPa時(shí)，基于Tauc圖計(jì)算顯示帶隙縮窄至1.9 eV（圖1f）。繼續(xù)加壓至28.0 GPa仍觀察到吸收光譜紅移，對(duì)應(yīng)帶隙持續(xù)減小。帶隙壓力敏感性呈現(xiàn)兩段線性變化：7.2 GPa以下以0.05 eV/GPa速率快速下降，超過(guò)該壓力后降速減緩至0.025 eV/GPa，這種突變可能預(yù)示著壓力誘導(dǎo)的電子結(jié)構(gòu)相變。

圖2. NIR-II窗口中的調(diào)制發(fā)射

低溫（78-318K）光致發(fā)光（PL）測(cè)試表明，隨著溫度降低，Cs2WCl6的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)并呈現(xiàn)多峰分辨的光譜特征（圖2a）。圖2b-f展示了不同壓力下Cs2WCl6在900-1700 nm范圍內(nèi)的PL光譜變化。研究發(fā)現(xiàn)，從常壓到28 GPa壓力范圍內(nèi)，Cs2WCl6的發(fā)射始終保持在近紅外區(qū)域。值得注意的是，熒光強(qiáng)度隨壓力增加而提升，在7.0 GPa時(shí)達(dá)到6.9倍的最大增強(qiáng)（圖2b-d）。該強(qiáng)度峰值與圖1g中7.2 GPa處觀察到的帶隙變化相吻合，表明電子結(jié)構(gòu)調(diào)控與發(fā)光特性存在強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。

為深入理解Cs2WCl6結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的關(guān)聯(lián)性，開(kāi)展了高壓同步輻射X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)（圖3a）。通過(guò)對(duì)XRD數(shù)據(jù)的精修，確認(rèn)了Cs2WCl6初始立方相結(jié)構(gòu)，其屬于Fm-3m空間群，晶格參數(shù)a=10.23 Å（α=β=γ=90°），與文獻(xiàn)報(bào)道一致（圖3b）。圖3a中XRD峰位隨壓力增加向高角度方向的移動(dòng)證實(shí)了結(jié)構(gòu)壓縮現(xiàn)象。值得注意的是，在整個(gè)測(cè)試壓力范圍內(nèi)未出現(xiàn)新衍射峰，表明材料保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而未發(fā)生相變。當(dāng)壓力升至18.0 GPa時(shí)，衍射峰強(qiáng)度下降暗示晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖4. Cs2WCl6在壓力下銫的排放機(jī)理說(shuō)

PL光譜分析顯示存在不對(duì)稱發(fā)射峰，表明1T2g/1Eg→3T1g躍遷存在不同振動(dòng)耦合能級(jí)的發(fā)射特征（圖4）。通過(guò)高斯分峰擬合獲得三個(gè)對(duì)稱發(fā)射峰：963 nm（1.29 eV，常壓）、1060 nm（1.17 eV，常壓）和1181 nm（1.05 eV，1.0 GPa），分別對(duì)應(yīng)E1、E2和E3三個(gè)相鄰發(fā)射能級(jí)。這些峰位呈現(xiàn)高度一致的0.12 eV能級(jí)間隔，源于1T2g/1Eg激發(fā)態(tài)與3T1g基態(tài)不同振動(dòng)激發(fā)態(tài)（v=1,2,3）之間的輻射躍遷。值得注意的是，常壓下僅出現(xiàn)E1和E2兩個(gè)峰位，隨著壓力增加，第三個(gè)峰位E3逐漸顯現(xiàn)并成為核心發(fā)射點(diǎn)——1180 nm（1.05 eV）處E3峰的出現(xiàn)，標(biāo)志著壓力激活了低能振動(dòng)態(tài)的輻射復(fù)合過(guò)程。

發(fā)射組分的強(qiáng)度、半高寬及峰位變化如圖4c所示。三個(gè)d-d躍遷振動(dòng)耦合發(fā)射組分（E1-E3）的強(qiáng)度均在7.0 GPa達(dá)到最大值，與整體發(fā)射趨勢(shì)一致。超過(guò)7.0 GPa后強(qiáng)度逐漸下降，其中E1組分在20.0 GPa以上完全消失。三個(gè)組分的半高寬（在壓縮初期略有收窄，但在20.0 GPa后出現(xiàn)突變，暗示壓力誘導(dǎo)的振動(dòng)耦合層級(jí)改變。盡管存在波動(dòng)，較大的半高寬仍保障了材料在NIR-II窗口的寬譜覆蓋特性。

圖3d闡明了Cs2WCl6在常壓與壓縮狀態(tài)下的發(fā)射機(jī)制。PL光譜分析表明：常壓下材料主要通過(guò)兩個(gè)高能躍遷（E1和E2）發(fā)射，對(duì)應(yīng)1T2g/1Eg→3T1g的d-d電子躍遷分別耦合v=1和v=2振動(dòng)能級(jí)；而最低能級(jí)組分（E3，v=3）因強(qiáng)電子-聲子耦合處于淬滅狀態(tài)。隨著壓力增加，晶格剛性增強(qiáng)抑制了電子-聲子相互作用，不僅激活了更高振動(dòng)能級(jí)（v=3，E3）的發(fā)射通道，還通過(guò)減少聲子輔助的非輻射損耗顯著提升了所有振動(dòng)耦合d-d躍遷的輻射效率。同時(shí)，壓縮過(guò)程中基態(tài)3T1g與激發(fā)態(tài)1T2g/1Eg的能隙（ΔET）持續(xù)減小，直接驅(qū)動(dòng)1T2g/1Eg→3T1g發(fā)射的整體紅移。此外，壓力誘導(dǎo)的W─Cl鍵收縮增強(qiáng)了晶體場(chǎng)分裂能（10Dq），進(jìn)一步縮小1T2g/1Eg→3T1g能隙并放大發(fā)射紅移效應(yīng)。超過(guò)7 GPa后，逐漸出現(xiàn)的晶格畸變和初始非晶化引入缺陷與應(yīng)變，形成新的非輻射路徑，抵消了電子-聲子耦合減弱帶來(lái)的輻射增強(qiáng)，導(dǎo)致所有峰位的總發(fā)射強(qiáng)度下降。值得注意的是，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)發(fā)射平衡持續(xù)向低能躍遷轉(zhuǎn)移：20 GPa以上最高能發(fā)射（E1）消失，而低能組分（E2、E3）占比增加，最終實(shí)現(xiàn)向更深NIR-II窗口的持續(xù)紅移。壓力對(duì)初始多組分發(fā)射平衡的擾動(dòng)揭示出新型輻射通道，通過(guò)優(yōu)化協(xié)同發(fā)射特性拓寬PL光譜半高寬，最終促成寬帶NIR-II發(fā)射的轉(zhuǎn)變。

參考文獻(xiàn)

Wang, Jingtian, et al., Pressure Modulates Emission of Cs2WCl6 in the NIR‐II Window., Laser & Photonics Reviews (2025): e01238.

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