TPDS助力突破催化難題，實現(xiàn)高效氫聯(lián)硅化反應(yīng)

在有機硅化學(xué)與合成化學(xué)的前沿領(lǐng)域，如何在不破壞關(guān)鍵Si–Si鍵的前提下，實現(xiàn)聯(lián)硅前體的高選擇性官能團化，一直是困擾研究人員的重大挑戰(zhàn)。

近日，浙江大學(xué)化學(xué)系陸展教授及其合作團隊在聯(lián)硅化學(xué)領(lǐng)域取得里程碑式突破。他們創(chuàng)新性地設(shè)計開發(fā)了新型喹啉-吡啶-噁唑啉（OPQ）鐵催化劑，首次實現(xiàn)了炔烴與二氫聯(lián)硅的綠色、高效、高選擇性氫聯(lián)硅化反應(yīng)。

該研究不僅展示了核心聯(lián)硅試劑1,1,2,2-四苯基二硅烷（TPDS）的卓越性能，更凸顯了創(chuàng)新性配體在推動催化反應(yīng)進步中的關(guān)鍵作用(DOI:10.1021/jacs.5c18484)。

Section.01
挑戰(zhàn)與突破：從“鍵的斷裂”到“鍵的保留”

傳統(tǒng)上，過渡金屬（尤其是貴金屬）催化二氫聯(lián)硅反應(yīng)時，極易導(dǎo)致脆弱的Si–Si鍵發(fā)生斷裂，從而無法得到結(jié)構(gòu)完整的非對稱聯(lián)硅產(chǎn)物。即使是性能優(yōu)異的Karstedt硅氫化催化劑，在面對炔烴的氫聯(lián)硅化反應(yīng)時，也主要生成基于Si–Si鍵斷裂的復(fù)雜混合物，難以實現(xiàn)目標轉(zhuǎn)化。

Minghua Li, Xueli Lv, Lingtao Wang,et al.DOI:10.1021/jacs.5c18484

陸展教授團隊的研究徹底改變了這一局面。他們開發(fā)的OPQ-鐵催化體系，能夠精準識別并活化二氫聯(lián)硅中的Si–H鍵，同時強力抑制Si–Si鍵的斷裂。該反應(yīng)具有以下突出優(yōu)勢：

極高的選擇性：以優(yōu)異的區(qū)域選擇性（>95:5）和立體選擇性，高效合成含Si–H鍵的非對稱烯基聯(lián)硅。
廣泛的普適性：兼容烷基、芳基、雜環(huán)、內(nèi)炔等多種炔烴底物，以及帶有多種官能團的二氫聯(lián)硅衍生物。
出色的實用性：反應(yīng)周轉(zhuǎn)頻率可達6.4 s⁻¹，且產(chǎn)物無需柱層析即可高純獲得，極具合成應(yīng)用價值。

通過配體模塊對照、機理實驗與理論計算，研究揭示了新發(fā)展的OPQ配體在抑制Si–Si鍵斷裂的關(guān)鍵作用，且其平面結(jié)構(gòu)有利于容納大位阻聯(lián)硅試劑；喹啉模塊增強共軛與反應(yīng)活性；噁唑啉模塊提供可調(diào)位阻，有效抑制過渡氫聯(lián)硅化反應(yīng)；噁唑啉和喹啉模塊的共同作用縮小了鐵催化劑周圍的反應(yīng)空腔，使得反應(yīng)具有優(yōu)秀的選擇性。這項研究不僅為合成化學(xué)提供了一種全新的強大工具，更驗證了OPQ配體平臺在實現(xiàn)挑戰(zhàn)性轉(zhuǎn)化中的巨大潛力與靈活性。

Section.02
核心試劑與配體協(xié)同價值彰顯

本項突破性研究的成功，得益于核心試劑1,1,2,2-四苯基二硅烷（TPDS）與新型OPQ配體的完美協(xié)同。

為何選擇TPDS？

穩(wěn)定的反應(yīng)參與：TPDS在創(chuàng)新的鐵催化體系下，其兩個Si–H鍵之一能夠被高選擇性地活化并參與加成，同時另一端的Si–Si鍵和Si–H鍵得以完整保留，從而生成具有進一步衍生潛力的非對稱烯基聯(lián)硅。
理想的性能平衡：苯基的空間位阻和電子效應(yīng)，使其在保證試劑穩(wěn)定性的同時，具備了適宜的反應(yīng)活性，是匹配該催化體系的理想模塊。
衍生化的絕佳起點：以TPDS為原料合成的非對稱烯基聯(lián)硅產(chǎn)物，其保留的Si–H鍵和完整的Si–Si鍵可作為“化學(xué)手柄”，通過后續(xù)多樣化的轉(zhuǎn)化，輕松構(gòu)建硅醇、氟硅烷、硅氧烷乃至復(fù)雜藥物分子片段。

OPQ配體的優(yōu)勢與應(yīng)用前景

模塊化設(shè)計：喹啉、吡啶、噁唑啉三大模塊可根據(jù)反應(yīng)需求進行靈活調(diào)整與優(yōu)化，為不同底物與轉(zhuǎn)化提供定制化解決方案。
高效選擇性控制：通過精確的立體與電子環(huán)境調(diào)控，能夠有效引導(dǎo)反應(yīng)路徑，實現(xiàn)傳統(tǒng)配體難以達到的選擇性。
廣泛適用性：該配體架構(gòu)不僅適用于當前的鐵催化氫聯(lián)硅化體系，其設(shè)計理念也為開發(fā)其他豐產(chǎn)金屬（如鈷、鎳、銅）催化反應(yīng)提供了新思路，具備廣闊的平臺化應(yīng)用前景。

該成果不僅標志著聯(lián)硅化學(xué)領(lǐng)域的重大進展，也展示了創(chuàng)新性配體與特色試劑的協(xié)同創(chuàng)新如何推動合成化學(xué)的邊界。TPDS與OPQ配體作為此次突破的雙核心，現(xiàn)已具備穩(wěn)定供應(yīng)能力，可為國內(nèi)外同行在不對稱合成、功能分子構(gòu)建及新材料開發(fā)等領(lǐng)域的研究提供關(guān)鍵物質(zhì)支持與合作契機。

2003年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位；2008年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系，獲理學(xué)博士學(xué)位；2008-2012年美國威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校化學(xué)系博士后。2012年底加入浙江大學(xué)化學(xué)系，并被聘為特聘研究員、課題組長、博士生導(dǎo)師。2018年底晉升為教授，兼任浙江大學(xué)化學(xué)前瞻技術(shù)中心（http://www.zjunhu.zju.edu.cn/）獨立PI。

陸展博士主要從事于基于手性配體設(shè)計的低價態(tài)鐵系金屬高選擇性催化和可見光催化反應(yīng)研究�；�于鐵系金屬原子半徑較小、價態(tài)、自旋和配位模式易變等特點，圍繞低價態(tài)鐵系金屬精準催化合成，系統(tǒng)提出了“氧化還原活性、含氮多齒配位、非對稱性”的手性配體設(shè)計理念, 構(gòu)建了一系列適合鐵、鈷的新型非C2對稱含氮三齒手性配體（Chiral Unsymmetric Tridentate (CUT) NNN ligand）及其鈷、鐵配合物，并將其應(yīng)用于鐵、鈷催化烯烴的不對稱氫官能團化反應(yīng)，解決了一些貴金屬催化劑尚無法實現(xiàn)的挑戰(zhàn)性難題，例如大宗化學(xué)品1-丁烯的高選擇性不對稱硅氫化和胺氫化等反應(yīng)。

這些結(jié)果為解決豐產(chǎn)金屬催化反應(yīng)的催化效率及選擇性控制等關(guān)鍵科學(xué)問題提供了一些新思路和新方法。利用可見光催化劑有效的單電子氧化還原和能量轉(zhuǎn)移能力，發(fā)展新型自由基反應(yīng)并實現(xiàn)其不對稱轉(zhuǎn)化。

陸展博士在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun.等國際著名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文130余篇，被他引9000余次，獲授權(quán)中國發(fā)明專利20余項；曾獲國家高層次人才青年項目（2013，第九批，中組部）、國家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金項目A類和B類、Thieme Chemistry Journal Award等資助和榮譽。

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